铜业工程杂志投稿要求

jackque 2小时前发布 赞 827

我最近也要在做的，我们讨论下：电镀废水文献综述设计要求：（1）水质：铜离子30mg/L，六价铬25mg/L，锌离子12mg/L，镍离子16mg/L，氰8mg/L，其他微量，铅等，P5（2）处理要求：执行《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级标中文摘要: 电镀行业的废水量在整个工业系统废水中虽然所占比重较小,但电镀废水含有氰化物、酸、碱以及六价铬、铜、镍、锌、镉等金属污染物,对环境有严重的危害,因此,国内外对这类废水积极的展开了治理方法的研究与应用。本文在吸取微电解和生物吸附处理重金属离子废水的优点以及已有实验对单一重金属离子废水进行处理的基础上,确定了使用微电解—生物膜复合工艺对实际电镀废水进行处理。关键词：含铬废水 处理 还原英文摘要: The plating wastewater with cyanide, acid, alkali and heavy metal ions such as chromium, copper, nickel, zinc, cadmium has appeared to be environmental serious damage despite its small quantity proportion in all through the industrial For the moment, the research and application of the wastewater treatment has commenced forwardly in domestic and In this paper, micro-electrolysis and biological lessons Absorption of Heavy Metal Ions wastewater treatment, as well as have the experimental advantage of heavy metal ions on a single wastewater treatment on the basis of determining the use of micro-electrolysis – biofilm composite plating process on the actual wastewater Keywords: Electroplating wastewater， treatment，restore铬在水环境中的存在形态主要是三价铬（Cr(Ⅲ)和六价铬（Cr(Ⅵ)），它们在水体中的迁移转化有一定的规律性。Cr(Ⅲ)主要被吸附在固体物质上面而存在于沉积物中；Cr(Ⅵ)多溶于水中，而且是稳定的，只有在厌氧的情况下，才还原为Cr(Ⅲ)。铬的毒性与其存在状态有关，通常认为Cr(Ⅵ)的毒性远比Cr(Ⅲ)大[1]。在电镀含铬废水中，Cr(Ⅵ)是主要的特征污染物。1 Cr(Ⅵ)污染的来源Cr(Ⅵ)化合物，是冶金工业、金属加工电镀、制革、颜料、纺织品生产、印染以及化工等行业必不可少的原料，这些工业分布点多面广，每天排放出大量含铬废水，这些废水的排放可造成水体和土壤的污染直接影响人类饮用水的卫生状况。WHO所规定的饮用水中Cr(Ⅵ)的含量标准为1～2μmol/L[2]，国内有不少地方的饮用水由于受到工业废水的污染或因地质背景所致使生活饮用水中Cr(Ⅵ)含量严重超标。2 含Cr(VI)污水的处理技术通过查资料，电镀工业含铬废水的处理最常用的方法有还原法、电解法，工艺成熟，运行效果好。但是近来又有很多其他的方法被研究出来，综合比较会发现这些方法也各有优缺点。作为新方法，他们自有借鉴之处。1还原沉淀法化学沉淀法处理电镀含Cr(Ⅵ)废水，一种是通过还原法，把Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)，然后沉淀；另一种是用钡盐，使铬酸根生成铬酸钡沉淀。袁智斌[3]通过建调节池，使含铬废水经调节池后进入还原池，在还原池通过加H2SO4控制pH值在5～3投加NaHSO3，将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)，并在反应池通过投加NaOH形成Cr(OH)3沉淀。窦秀冬等[4]通过研究比较，发现通过还原-沉淀法Cr去除率均达到99%以上，MgO的铬泥沉降性能非常优越，NaOH和CaO中掺入部分MgO可以较大地改善所生成铬泥的性能，最佳投药量以投加后pH≈3为宜。郑新卿[5]对还原-沉淀法处理含铬废水工艺步骤、固-液分离后的上清液和沉降污泥Cr(Ⅵ)含量以及Cr(Ⅲ)-Cr(Ⅵ)之间的形态转化相关性进行研究和分析，提出要特别注意控制含铬污水中铬反弹及全过程处理的完整性。2电解法沉淀过滤工艺流程概况电镀含铬废水首先经过格栅去除较大颗粒的悬浮物后自流至调节池， 均衡水量水质， 然后由泵提升至电解槽电解，在电解过程中阳极铁板溶解成亚铁离子，在酸性条件下亚铁离子将六价铬离子还原成三价铬离子，同时由于阴极板上析出氢气，使废水pH 值逐步上升，最后呈中性。此时Cr3+ 、Fe3+ 都以氢氧化物沉淀析出，电解后的出水首先经过初沉池，然后连续通过（废水自上而下）两级沉淀过滤池。一级过滤池内有填料：木炭、焦炭、炉渣；二级过滤池内有填料：无烟煤、石英砂。污水中沉淀物由过滤池填料过滤、吸附，出水流入排水检查井。而后通过泵进入循环水池作为冷却用水。过滤用的木炭、焦炭、无烟煤、炉渣定期收集在锅炉房掺烧。主要设备调节池1座；初沉池1座、沉淀过滤池2座；循环水池1 座；电源控制柜、电解槽、电解电源、电解电压1套；水泵5台。结果与分析某电镀厂电镀废水处理设备在正常工况条件下，间隔不同的时间多次取样。电镀含铬废水采用电解法沉淀过滤工艺处理后全部回用，过滤池内填料定期集中于锅炉房掺烧，达到了综合治理电镀含铬废水的目的。该处理技术虽然运行可靠，操作简单，但应注意几个方面：a）需要定期更换极板；b）在一定的酸性介质中，氢氧化铬有被重新溶解的可能；c）沉淀过滤池内的填料必须定期处理，焚烧彻底，否则会引起二次污染。由此可见，对处理设施加强管理非常重要。结论1）该处理工艺对电镀含铬废水治理彻底，过滤池内填料定期统一处理，不会引起二次污染；处理后清水全部回用，可节省水资源，具有明显的经济效益。2）该工艺投资较小，技术成熟，运行稳定可靠，操作方便，易于管理，适应于不同规模的电镀生产企业。3吸附法吸附法是利用多孔性固态物质吸附水中污染物来处理废水的一种常用方法。吸附法的关键技术是吸附剂的选择，目前工业应用中最常用的吸附剂是活性炭，活性炭吸附容量大，对Cr(Ⅵ)阳离子也具有较强还原作用[6]，用20%硫酸溶液浸泡后，Cr(Ⅵ)去除率达6%，易于再生[7]。Valix等[8]研究了活性炭表面的杂环原子（如S、N、O、H等）以及活性炭的结构特性对吸附Cr(Ⅵ)的影响，认为杂环原子辅助活性炭起还原剂作用，提高活性炭吸附铬酸根离子，此外提高活性炭的总表面积有助于提高吸附容量和取出Cr(Ⅵ)。活性炭虽然性能优良，但我国活性炭产量少，价格较昂贵，限制了它们在一些经济不发达地区和一些行业的使用，因此，又开发出来了许多类型的吸附剂，一类是利用工农业废弃物做吸附剂，以废治废，不仅吸附效果好，还具有价格低，来源广的优点。李鑫金等[9]用活化赤泥处理含铬废水，处理含Cr(III)浓度在300 mg/L以下废水，去除率可达99%以上；处理含Cr(Ⅵ)废水，先加入硫酸亚铁还原，同样可使Cr(Ⅵ) 浓度在300 mg/L以下废水处理后达到国家标准。马少健等[10]利用钢渣吸附Cr(III)，去除率可达99%以上，同时可去除废水中94%以上的Pb2+。蒋艳红等[11]研究了高炉渣对铬离子的吸附特性，在pH4～12范围内高炉渣对Cr(III)去除率可达97%以上，对Cr(Ⅵ)需加硫酸亚铁还原再处理。Hu等[12]研究了磁赤铁矿纳米颗粒吸附Cr(Ⅵ)，吸附容量可与活性炭相比，不受其他共存离子的影响，易于再生，可用于回收废水中的Cr(Ⅵ)。程永华等[13]研究了壳聚糖高效吸附含铬废水，在强酸下壳聚糖对Cr(Ⅵ)吸附速度较快，在弱酸下壳聚糖对Cr(Ⅲ)吸附有利，通过控制pH值分段吸附，可有效除去废水中的铬含量。另一类是用改性材料作为吸附剂，由于一些天然材料（或废弃物）的吸附效果不理想，许多学者就对它们进行改性，目前有许多这方面的报道。韩毅等[14]以氯化铁为改性剂制得改性赤泥，任乃林等[15]用木屑经酸化、与8-羟基喹啉金属络合剂浸泡处理制得改性木屑，马小隆等[16]用无机酸对钙基膨润土进行活化改性，Li等[17]用氯化铁改性汽爆秸秆吸附Cr(Ⅲ)，隋国舜等[18]研究了低聚合羟基铁离子-蛭石复合体对Cr(Ⅵ)的吸附，结果都表明了改性后的吸附剂对Cr(Ⅵ)吸附能力明显提高，废水中Cr(Ⅵ)去除能力更强。4其他国内外含铬废水处理方法的研究进展1 生物法生物法治理含铬废水，国内外都是近年来开始的。生物法是治理电镀废水的高新生物技术，适用于大、中、小型电镀厂的废水处理，具有重大的实用价值，易于推广。国内外对SRB菌（硫酸盐还原菌）、SR系列复合功能菌、SR复合能菌、脱硫孤菌、脱色杆菌（BDechromaticans）、生枝动胶菌（Zoolocaramigera）、酵母菌、含糊假单胞菌、荧光假单胞菌、乳链球菌、阴沟肠杆菌、铬酸盐还原菌等进行研究，从过去的单一菌种到现在多菌种的联合使用，使废水的处理从此走向清洁、无污染的处理道路。将电镀废水与其它工业废弃物及人类粪便一起混合，用石灰作为凝结剂，然后进行化学—凝结—沉积处理。研究表明，与活性的淤泥混合的生物处理方法，能除去Cr6+和Cr3+，NO3氧化成NO3-已用于埃及轻型车辆公司的含铬废水的处理。生物法处理电镀废水技术，是依靠人工培养的功能菌，它具有静电吸附作用、酶的催化转化作用、络合作用、絮凝作用、包藏共沉淀作用和对pH值的缓冲作用。该法操作简单，设备安全可靠，排放水用于培菌及其它使用；并且污泥量少，污泥中金属回收利用；实现了清洁生产、无污水和废渣排放。投资少，能耗低，运行费用少。2 膜分离法膜分离法以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力（如压力差、浓度差、电位差等）时，原料侧组分选择性透过膜，以达到分离、除去有害组分的目的。目前，工业上应用的较为成熟的工艺为电渗析、反渗透、超滤、液膜。别的方法如膜生物反应器、微滤等尚处于基础理论研究阶段，尚未进行工业应用。电渗析法是在直流电场作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，从而使废水得到净化。反渗透法是在一定的外加压力下，通过溶剂的扩散，从而实现分离。超滤法也是在静压差推动下进行溶质分离的膜过程。液膜包括无载体液膜、有载体液膜、含浸型液膜等。液膜分散于电镀废水时，流动载体在膜外相界面有选择地络合重金属离子，然后在液膜内扩散，在膜内界面上解络，重金属离子进入膜内相得到富集，流动载体返回膜外相界面，如此过程不断进行，废水得到净化。膜分离法的优点：能量转化率高，装置简单，操作容易，易控制、分离效率高。但投资大，运行费用高，薄膜的寿命短。主要用于回收附加值高的物质，如金等。电镀工业漂洗水的回收是电渗析在废液处理方面的主要应用，水和金属离子可达到全部循环利用，整个过程可在高温和更广的pH值条件下运行，且回收液浓度可大大提高，缺点为仅能用于回收离子组分。液膜法处理含铬废水，离子载体为TBP（磷酸三丁酯），Span80为膜稳定剂，工艺操作方便，设备简单，原料价廉易得。也有选用非离子载体，如中性胺，常用Alanmine336（三辛胺），用2%Span80作表面活性剂，选用六氯代1，3-丁二烯（19%）和聚丁二烯（74%）的混合物作溶剂，分离过程分为：萃取、反萃等步骤。近来，微滤也有用于处理含重金属废水，可去除金属电镀等工业废水中有毒的重金属如镉、铬等。3 黄原酸酯法70年代，美国研制成新型不溶重金属离子去除剂ISX，使用方便，水处理费用低。ISX不仅能脱除多种重金属离子，而且在酸性条件下能将Cr6+还原为Cr3+，但稳定性差。不溶性淀粉黄原酸酯脱除铬的效果好，脱除率>99%，残渣稳定，不会引起二次污染。钟长庚等人用稻草代替淀粉制成稻草黄原酸酯，处理含铬废水，铬的脱除率高，很容易达到排放标准。研究者认为稻草黄原酸酯脱除铬是黄原酸铬盐、氢氧化铬通过沉淀、吸附几种过程共同起作用，但黄原酸铬盐起主要作用。此法成本低，反应迅速，操作简单，无二次污染。4 光催化法光催化法是近年来在处理水中污染物方面迅速发展起来的新方法，特别是利用半导体作催化剂处理水中有机污染物方面已有许多报道。以半导体氧化物（ZnO/TiO2）为催化剂，利用太阳光光源对电镀含铬废水加以处理，经90min太阳光照（5W/m2），使六价铬还原成三价铬，再以氢氧化铬形式除去三价铬，铬的去除率达99%以上。5 槽边循环化学漂洗这一技术由美国ERG/Lancy公司和英国的Ef fluentTreatmentLancy公司开发，故也叫Lancy法。它是在电镀生产线后设回收槽、化学循环漂洗槽及水循环漂洗槽各一个，处理槽设在车间外面。镀件在化学循环漂洗槽中经低浓度的还原剂（亚硫酸氢钠或水合肼）漂洗，使90%的带出液被还原，然后镀件进入水漂洗槽，而化学漂洗后的溶液则连续流回处理槽，不断循环。加碱沉淀系在处理槽中进行，它的排泥周期很长。广州电器科学研究所开发了分别适用于各种电镀废水的三大类体系的槽边循环化学漂洗处理工艺，水回用率高达95%、具有投药少、污泥少且纯度高等优点。有时，用槽边循环和车间循环相结合。6 水泥基固化法处理中和废渣对于暂时无法处理的有毒废物，可以采用固化技术，将有害的危险物转变为非危险物的最终处置办法。这样，可避免废渣的有毒离子在自然条件下再次进入水体或土壤中，造成二次污染。当然，这样处理后的水泥固化块中的六价铬的浸出率是很低的。2、电镀含铬废液及污泥的综合利用由于电镀含铬老化废液有害物质含量高，成分复杂，在综合利用之前应对各种废液进行单独和分类处理。对于镀锌钝化液、铜钝化液及含磷酸的铝电解抛光液均用酸碱调节pH；对于阴离子交换树脂，只需将它变为Na2CrO4即可。1 利用铬污泥生产红矾钠在高温碱性条件介质Na2CrO4中三价铬可被空气氧化为Na2Cr2O7，同时污泥中所含的铁、锌等转化为相应的可溶盐NaFeO2、Na2ZnO用水浸取碱熔体时，大部分铁分解为Fe（OH）3沉淀而除去。将滤液酸化至pH<4，Na2CrO4即转变为Na2Cr2O7，利用Na2SO4与Na2Cr2O7溶解度差异，分别结晶析出。采用高温碱性氧化铬污泥制红矾钠的条件是n（Na2CO3）∶n（Cr2O3）=0∶0，温度780℃，时间5h，铬的转化率在85%以上。2 生产铬黄利用纯碱作沉淀剂去除电镀废液中的杂质金属离子，再利用净化后的电镀废液替代部分红矾钠生产铅铬黄。电镀液加入Na2CO3饱和液后，调整pH至5～进行过滤，滤液备用。在碱性条件下将滤渣中的Cr3+用H2O2氧化为Cr6+，再经过滤，滤液与上述滤液混合。将滤液与硝酸铅溶液和助剂，在50～60℃反应1h，然后经过滤、水洗，洗去氯根、硫酸根以及其它部分可溶性杂质，再经干燥粉碎即得成品铅铬黄。利用电镀废液生产铅铬黄，不仅解决了污染问题，而且使电镀废液中的铬得到了回收利用。据估算，按年处理电镀废液200t，年平均回收18t红矾钠，可实现年创收4万余元。效益可观。3 生产液体铬鞣剂及皮革鞣剂碱式硫酸铬含铬废液先用氢氧化钠去除金属离子杂质，控制pH=5～0，然后过滤，滤液待用，污泥用铁氧体无害化处理。然后，在滤液中投加还原剂葡萄糖，使Na2Cr2O7还原为Cr（OH）SO4，在100℃条件下，进一步聚合，当碱度为40%时，分子式为4Cr（OH）3Cr2（SO4）3，即为铬鞣剂。河北省无极县某皮革厂就是利用电镀含铬废水生产液体铬鞣剂。按每天生产5t液体铬鞣剂，每天可得利润为6000余元。可见利用含铬废液生产铬鞣剂的经济效益是十分显著的。另外，可将含铬的污泥与碳粉混合，在高温下煅烧，从而可制得金属铬。因为含铬污泥是电镀车间污泥的主要品种，根据电镀处理方法不同，污泥的回收利用也不同。电解法污泥：（1）做中温变换催化剂的原料；（2）做铁铬红颜料的原料。化学法的污泥：（1）回收氢氧化铬；（2）回收三氧化二铬抛光膏。铁氧体污泥做磁性材料的原料等等。3、结束语以上介绍的含铬废水的处理方法及其资源化利用，有的已经实现了工业化，有的尚处于实验室基础研究阶段。在实际使用过程中并不一定限定于上述的处理方法，也可将上述的几种处理方法一起使用。从环保角度出发，人们将摈弃传统的化学法，而选择微生物法、膜分离法等。微生物法将代表21世纪电镀含铬废水处理方法的发展趋势，可以预计在不久的将来，微生物法会得到更为广泛的应用。参考文献[1] 马广岳，施国新，徐勤松，等Cr6+、Cr3+胁迫对黑藻生理生化影响的比较研究[J]广西植物，24(2):161-165[2] Costa MPotential hazards of hexavalent chromate in our drinking 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